Портландцемент. Производство портландцемента. Схватывание и твердение портландцемента. Свойства портландцемента

Портландцемент упакованный

Из всех вяжущих веществ важнейшим является портландцемент — один из основных строительных материалов, без которого невозможно получить бетон, железобетонные конструкции, высококачественные растворы для каменных кладок и штукатурок.

Портландцемент — гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением клинкера и небольшого количества гипса. Клинкер получают обжигом до спекания при температуре 1450…1500°С сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины. Для регулирования сроков схватывания цемента к клинкеру при помоле добавляют гипсовый камень в количестве 1…4 % от массы цемента в расчете на SО₃. От качества клинкера зависят важнейшие свойства цемента: прочность и скорость ее нарастания, долговечность, стойкость в различных эксплуатационных условиях.

Производство портландцемента

ОАО «Белгородский цементный завод»

Изобретение портландцемента связывают с именами Джозефа Аспдина и российского военного техника Егора Герасимовича Челиева. Каменщику из английского города Лидса Дж. Аспдину в декабре 1824 г. был выдан патент на изготовление вяжущего вещества путем обжига смеси извести с глиной. За сходство по цвету с естественным камнем из каменоломен близ города Портленда Дж. Аспдин назвал это вяжущее портландцементом.

Сырьевыми материалами для изготовления портландцементного клинкера служат карбонатные и глинистые горные породы. Главное химическое соединение карбонатных пород (известняка, мела) — карбонат кальция СаСО₃. Глинистые породы (в основном глины) содержат различные алюмосиликаты типа Аl₂О₃•mSiO₂•nН₂О. Для получения клинкера исходные сырьевые материалы берут примерно в соотношении 1:3, т. е. на 1 маc. ч. глины должно приходиться 3 маc. ч известняка. Близок к этому составу мергель — осадочная горная порода, представляющая собой смесь известняка с глиной. В сырьевую смесь вводят корректирующие добавки. Недостаток кремнезема компенсируют введением диатомита, трепела, опоки; содержание оксидов железа увеличивают добавкой руды или колчеданных огарков.

Производство портландцемента включает следующие технологические операции: приготовление сырьевой смеси, ее обжиг и получение клинкера, помол клинкера с добавкой гипса.

В зависимости от методов приготовления смеси различают мокрый и сухой способы производства цемента. При мокром способе сырье смешивают и измельчают в присутствии воды. Затем смесь в виде шлама, содержащего 40…50 % воды, обжигают во вращающихся печах. При сухом способе сырьевые материалы высушивают, измельчают, смешивают и обжигают в сухом виде (влажность — 1…2 %).

При мокром способе достигается высокая однородность смеси, однако затраты топлива на обжиг в 1,5…2 раза выше, чем при сухом. Подготовленную к обжигу сырьевую смесь подают во вращающуюся печь, представляющую собой стальную обечайку длиной 150 или 185 м и диаметром 4 или 5 м. Изнутри труба выложена огнеупорным кирпичом. Печь установлена под небольшим (3…4⁰) уклоном к горизонту и вращается (1…2 об/мин), благодаря чему сырьевая смесь постепенно перемещается в ней от верхнего конца к нижнему, куда подается топливо. Максимальная температура обжига — 1450°С. При таких высоких температурах оксид кальция СаО, образовавшийся в результате разложения известняка, взаимодействует с кислотными оксидами SiO₂, Аl₂О₃ и Fе₂О₃, образующимися при разложении глины. Продукты взаимодействия, частично плавясь и спекаясь друг с другом, образуют так называемый портландцементный клинкер — пористые гранулы серого цвета.

В настоящее время наиболее распространен сухой способ производства цемента. В конечном итоге качество портландцемента зависит от тщательности подготовки сырья, условий обжига, режима охлаждения и его химического и минералогического составов.

Основными минералами портландцементного клинкера являются:

алит — трехкалъциевый силикат ЗСаО•SiO₂ (или сокращенно С₃8) — содержится в количестве 45…65 %. Это — самый важный минерал клинкера, определяющий время твердения, прочность и другие свойства портландцемента;
белит — двухкалъциевый силикат 2СаО•SO₂ (или С₂S) — содержится в количестве 20…35 %. Он медленно твердеет, при этом выделяется очень мало теплоты;
целит — трехкалъциевый алюминат 3СаО•А1₂О₃ (или С₃А) -содержится в количестве 4… 12 %. Он очень быстро гидратиру-ется и твердеет, выделяя большое количество теплоты, но имеет небольшую прочность и малую стойкость против воздействия сернокислых соединений;
четырехкальциевый алюмоферрит (браунмиллерит) 4СаО•А1₂О₃•Fе₂О₃ — содержится в количестве 10…20 %, по времени гидратации занимает промежуточное положение между алитом и белитом, обладает средней прочностью.

Для получения портландцемента клинкер размалывают в трубных или шаровых мельницах с гипсом (1,5…3,5 % в расчете на SО₃ природного гипса СаSО₄•2Н₂О) и другими добавками. Свойства портландцемента зависят от его минералогического состава и тонкости помола клинкера.

Схватывание и твердение портландцемента

При смешивании портландцемента с водой образуется пластичное, легко формуемое тесто (гель), постепенно загустевающее (схватывающееся) и переходящее в камневидное состояние.

Процесс твердения цемента в соответствии с теорией твердения вяжущих, разработанной академиком А. А. Байковым, условно разделяется на три периода: подготовительный, коллоидации и кристаллизации.

В подготовительном периоде частицы цемента смачиваются водой и растворяются с поверхности; со временем образуется насыщенный раствор. В этот период, длившийся 1…3 ч, цементное тесто пластично и легко поддается формованию. Основные минералы клинкера в растворе с водой гидратируются по следующим уравнениям:

ЗСаО • SiO₂ + 5Н₂О = 2СаО • SiO₂ • 4Н₂О + Са(ОН)₂;

2СаО • SiO₂ + 4Н₂О = 2СаО • SiO₂ • 4Н₂О;

ЗСаО • Аl₂О₃ + 6Н₂О= 3СаО • Аl₂О₃ • 6Н₂О;

4СаО • Аl₂О₃ • Fе₂О₃ + nН₂О = 4СаО • Аl₂О₃ • Fе₂О₃ • nН₂О.

В период коллоидации концентрация гидратных новообразований в растворе возрастает. Образующиеся соединения (новообразования) отличаются меньшей растворимостью, чем минералы клинкера. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к исходным соединениям, является пересыщенным по отношению к новообразованиям. Гидратные новообразования в виде мельчайших коллоидных частичек — субмикрокристаллов — выделяются из раствора, образуя цементный гель.

Возникновение большого количества геля приводит к загустеванию цементного теста, которое утрачивает пластичность, Момент загустевания (схватывания) цементного теста наступает через 3…5 ч после затворения цемента водой. Прочность загустевшего теста в этот период еще невелика.

Начало схватывания характеризуется формированием обратимой коагуляционно-кристаллизационной структуры цементного камня, когда отдельные частицы сцеплены в звенья, цепочки, пространственные сетки через жидкие прослойки ван-дер-ваальсовыми силами. Под действием механических воздействий такие структуры способны тиксотропно разжижаться и восстанавливать свою структуру после снятия воздействия.

В цементе, состоящем из одного клинкера, потеря пластичности (схватывание) наступает через несколько минут. Природный гипс, растворившись, взаимодействует с трехкальциевым алюминатом и водой с образованием гидросульфоалюмината кальция.

Последний выкристаллизовывается в непосредственной близости от цементных зерен и создает на них оболочки, которые затрудняют дальнейшую гидратацию минералов и замедляют схватывание цемента. В процессе гидратации оболочки разрушаются, после чего скорость гидратации цемента возрастает. Так как гипс вводят в ограниченном количестве, замедляющее действие его на гидратацию сказывается только в начальный период твердения.

Период кристаллизации характеризуется дальнейшей гидратацией цемента. Гель постепенно преобразуется в кристаллические сростки. Формируется конденсационно-кристаллизационная структура цементного камня с химическими связями между частицами. Цементный гель теряет значительное количество воды, и наступает конец схватывания. Число и площадь поверхности контактов в кристаллах новообразований увеличиваются, что приводит к заметному росту прочности цементного камня. Структура теряет способность тиксотропно разжижаться и восстанавливаться после снятия механического воздействия.

Процессы растворения и гидратации минералов клинкера и кристаллизации новообразований протекают долгие годы. Кристаллический сросток, гель и непрогидратированные зерна цемента образуют цементный камень. В его структуру входят также поры и капилляры, образованные водой, химически не прореагировавшей с цементом.

Приведем наиболее важные выводы из рассмотренного механизма твердения портландцемента.

Все химические реакции взаимодействия клинкерных минералов с водой — экзотермические, т. е. сопровождаются выделением теплоты. Экзотермия цемента может рассматриваться и как положительное явление (например, при ускорении твердения цемента, зимнем бетонировании), и как отрицательное (при бетонировании массивных конструкций или при производстве работ в жаркую сухую погоду).

До окончания схватывания структура цементного геля способна обратимо восстанавливаться после снятия механического воздействия. Это позволяет после затворения цемента водой, например в растворных и бетонных смесях, сохранить формовочные свойства и по истечении некоторого времени укладывать смеси в конструкции (формовать изделия).

В процессе взаимодействия трехкалъциевого силиката с водой образуется гидроксид кальция. Это значит, что в результате твердения в цементном камне всегда возникает щелочная среда. В щелочной среде (при рН > 12,5) не происходит коррозии железа. Поэтому бетоны на портландцементе (и его разновидностях) хорошо защищают стальную арматуру от коррозии. Это -одно из условий долговечности железобетона.

Однако Са(ОН)₂ сравнительно легко подвергается коррозии в агрессивных средах и даже может вымываться водой. Поэтому для повышения стойкости бетона к коррозии в цемент вводят минеральные добавки, связывающие Са(ОН)₂ в более стойкие соединения. Таким путем получают, например, пуццолановый цемент.

Затворение цементного порошка водой — это необходимое условие образования прочного цементного камня, но избыточное количество не увеличивает, а уменьшает его прочность. Это вызвано тем, что цемент способен химически связывать не любое, а строго ограниченное количество воды — максимум 25…30 % (от массы сухого цемента). Химически связанная вода входит в состав твердой фазы — новообразований цементного камня.

Вся остальная вода, содержащаяся в цементном тесте, а затем — камне, остается в жидком состоянии. Впоследствии, при высыхании бетона, вода испаряется, в результате чего в структуре цементного камня образуется система тончайших пор. Чем больше введено при затворении воды, тем большей окажется пористость и, следовательно, ниже прочность и стойкость цементного камня и бетона.

Свойства портландцемента

С повышением тонкости помола цемента сокращаются сроки его схватывания, возрастают активность и интенсивность роста прочности.

Ниже приведены основные свойства и показатели портландцемента.

Плотность зерен ρ портландцемента колеблется в пределах 3050…3150 кг/м³.

Насыпная плотность ρ_и зависит от степени уплотнения. Для рыхлонасыпанного цемента она составляет 900…1100 кг/м³, сильно уплотненного — 1600 кг/м³. В расчетах принимают значение ρ_и= 1300 кг/м³.

Тонкость помола портландцемента оказывает большое влияние на его скорость твердения, прочность. Тонкость помола характеризуют зерновым составом портландцемента и удельной поверхностью. Зерновой состав определяют по ГОСТ 310.2-76 путем просеивания пробы цемента через сито N 008; при этом не менее 85 % пробы должно пройти через сито.

Тонкость помола цемента характеризуется также удельной поверхностью порошка — площадью зерен, см², в одном грамме. Удельная поверхность обычного портландцемента составляет 2600…3200 см²/г.

Водопотребность цемента характеризуют относительным количеством воды (в %) для получения цементного теста нормальной густоты. Содержание воды в тесте нормальной густоты соответствует ее максимальному количеству, которое цемент может удерживать с помощью химических и физико-химических (адсорбционных и капиллярных) сил. Поскольку в таком тесте еще нет водоотделения, цементное тесто нормальной густоты, скатываемое в шарик, не прилипает к ладони. Водопотребность цемента составляет 22.. .28 %.

Чем меньше нормальная густота цемента, тем легче получить бетонную смесь с меньшим водоцементным отношением, а бетон — с меньшей пористостью и большей прочностью. И наоборот, с увеличением нормальной густоты, например у пуццоланового цемента она составляет 30 % и более, растет пористость и снижается морозостойкость бетона.

Сроки схватывания цементного теста нормальной густоты определяют на приборе Вика по глубине проникания иглы. Начало схватывания должно наступать не ранее чем через 45 мин, конец схватывания — не позднее 10 ч от начала затворения. Эти показатели определяют при температуре 20 ±2 °С. Схватывание портландцемента обычно наступает через 1…2 ч, а заканчивается — через 4…6 ч. На сроки схватывания портландцемента влияют его минералогический состав, тонкость помола, температура теста, содержание воды и другие факторы.

Если бетонную или растворную смесь укладывать после начала схватывания, то, утратив пластичность, она при укладке будет деформироваться с нарушением сплошности структуры. В результате в теле бетона образуются разрывы, трещины и другие дефекты механического происхождения, что отрицательно скажется на прочности и долговечности конструкции.

На стройплощадке конец схватывания цемента в бетонной или растворной смеси (первоначально пластичной консистенции) можно установить следующим образом. Смесь набирают в руку и сжимают. После окончания схватывания на поверхности смеси при сжатии не блестит вода, а комок смеси растрескивается или рассыпается.

Сроки схватывания увеличиваются, если для затворения цемента взято больше воды. При ее избытке возрастает объем пространства в тесте, которое должно быть заполнено новообразованиями. Увеличивать количество воды в тесте или бетонной смеси ради удлинения сроков схватывания нерационально, так как прочность затвердевшего камня (бетона) тем меньше, чем больше введено воды. Целесообразно применять для этого специальные добавки — замедлители схватывания.

В практике бетонных работ иногда наблюдается ложное схватывание цемента, т. е. загустевание цементного теста или бетонной смеси в сроки, гораздо более короткие, чем предусмотрено стандартом (ранее 45 мин). Это объясняется тем, что в состав такого цемента входит полуводный гипс, а не гипсовый камень. Полуводный гипс быстро взаимодействует с водой, образуя пространственную малопрочную структуру, что и приводит к потере пластичности цементного теста уже через 10…20 мин после затворения. При последующем перемешивании, особенно с небольшой добавкой воды, тесто восстанавливает пластичность и затвердевает как обычно.

Чтобы не допустить ложного схватывания, помол и хранение цементов осуществляют при пониженной температуре. Нельзя также допускать смешивание цементов разных видов.

Равномерность изменения объема при твердении — одно из необходимых свойств портландцемента. Если в составе цемента содержатся свободные оксиды кальция и магния — СаО и МgО, то при взаимодействии с водой в местах их расположения объем цементного камня увеличивается, что вызывает его коробление или растрескивание. Цементы должны выдерживать испытание на равномерность изменения объема при испытании образцов кипячением в воде. Содержание оксида магния МgО в исходном клинкере должно быть не более 5 %.

Тепловыделение, сопровождающее твердение портландцемента, обусловлено тем, что все реакции взаимодействия минералов цементного клинкера с водой экзотермичны. При укладке небольших объемов сильного разогрева бетона обычно не происходит, поскольку процесс растянут во времени и теплота теряется в окружающую среду. При твердении изделий в закрытом объеме (камерах тепловой обработки) тепловыделение может использоваться для ускорения твердения бетона.

Прочность портландцемента характеризуют маркой, которую устанавливают по пределу прочности при сжатии и изгибе образцов-балочек размером 40x40x160 мм, испытанных в возрасте 28 сут. твердения. Балочки изготовляют из цементно-песчаного раствора состава 1 : 3 (цемент : песок) стандартной консистенции при водоцементном отношении В/Ц = 0,4. Образцы твердеют на воздухе (над водой) в течение 1 сут. и в воде комнатной температуры (без форм) -27 сут. Через 28 сут. балочки испытывают на изгиб, а образовавшиеся при этом половинки балочек — на сжатие. Среднее арифметическое значение предела прочности при сжатии, определенное по четырем наибольшим значениям, называют активностью цемента. Марку цемента устанавливают по пределу прочности при сжатии и изгибе в соответствии с табл. 5. Если один из них меньше указанного в табл. 5, то цемент относят к меньшей марке. Например, при испытании получены значения R_сж = 52 МПа и R_и = 6,3 МПа. Следовательно, цемент будет марки 500 (а не 550).

Таблица 1. Прочность портландцемента

Марка цемента	Предел прочности через 28 сут , МПа, не менее
	при изгибе	при сжатии
400	5,4	39,2
500	5,9	49,0
550	6,1	53,9
600	6,4	58,8

Прочность цемента при соответствующих условиях внешней среды со временем возрастает. Нормальными условиями твердения цементных материалов (строительного раствора и бетона) считают температуру 20 ± 2 °С и относительную влажность воздуха 95..100. При понижении температуры замедляются химические реакции взаимодействия цемента с водой. Это выражается в недоборе прочности (сравните кривые 1 и 2). Для ускорения твердения бетонные изделия обрабатывают насыщенным паром при температуре 60…90 °С. Пропаривание позволяет за 10..15 ч получать отпускную прочность бетона, составляющую 70… 100 % от проектной 28-суточной (кривая 3). Тепловую обработку изделий надо проводить в условиях, исключающих высушивание бетона, так как вода необходима для синтеза кристаллогидратов цементного камня.

Рис. 3. Кривые роста прочности цемента во времени: 1 — твердение при температуре 5°С; 2 — нормальное твердение при 20 °С; 3 — пропаривание при 85°С

Коррозионная стойкость портландцемента характеризуется стойкостью цементного камня к действию проточной воды, а также вод, содержащих растворимые соли или кислоту. Коррозия цементного камня приводит к разрушению бетона или раствора.

Встречающиеся в практике коррозии можно разделить на три вида.

Коррозия первого вида обусловлена растворением и вымыванием (выщелачиванием) гидроксида кальция из цементного камня. Вслед за этим разлагаются гидросиликаты и гидроалюминаты кальция. Такая коррозия развивается наиболее интенсивно в мягких водах, содержащих небольшое количество солей. Наиболее эффективное средство борьбы с выщелачиванием -введение в состав цемента добавок, связывающих Са(ОН)₂ в более стойкие соединения.

Коррозия второго вида обусловлена взаимодействием Са(ОН)₂ и других составных частей цементного камня с агрессивными веществами внешней среды. В результате этого образуются легкорастворимые соединения, которые вымываются из цементного камня, тем самым ослабляя его. К этому виду относится, например, кислотная и магнезиальная коррозии.

Под влиянием вод, содержащих угольную кислоту Н₂СО₃, в результате ее реакции с гидроксидом кальция образуется хорошо растворимый бикарбонат кальция Са(НСО₃)₂, который вымывается из цементного камня.

Свободные кислоты встречаются в сточных водах промышленных предприятий. Кислотная среда может возникнуть при конденсации на поверхности конструкций влаги, если в атмосфере содержатся агрессивные вещества — хлор, хлорид водорода, сернистый газ. Такая атмосфера характерна для современных промышленных центров. Попадающая в бетон кислота взаимодействует с Са(ОН)₂. Образующийся при этом хлорид кальция легко растворяется в воде и вымывается.

Коррозия третьего вида характеризуется тем, что в результате взаимодействия со средой в порах цементного камня возникают новые твердофазные соединения, объем которых намного больше объема исходных продуктов реакции. Кристаллы этих соединений, увеличиваясь в объеме, давят на стенки пор, вызывая большие внутренние напряжения и растрескивание бетона. Наиболее ярко коррозия этого вида проявляется при действии на цементный камень сульфатных вод (сульфатная коррозия), в результате чего образуется увеличивающийся в объеме гидро-сульфоалюминат кальция ЗСаО•Аl₂О₃•ЗСаSО₄•31Н₂О, вызывающий растрескивание цементного камня.

В практике редко встречается коррозия одного вида. Кроме того, трудно разграничивать коррозию, например, первого и второго видов. Однако почти всегда можно выделить преобладающий вид коррозии и с учетом коррозионных воздействий запроектировать мероприятия по защите конструкций от коррозии.

Читать по теме:

К разделу

Строительные материалы

Posted in Минеральные вяжущие вещества,Строительные материалы

ТехЛиб СПБ УВТ