ТехЛиб СПБ УВТ

Библиотека Санкт-Петербургского университета высоких технологий

Портландцемент. Производство портландцемента. Схватывание и твердение портландцемента. Свойства портландцемента


 Портландцемент упакованный

Из всех вяжущих веществ важнейшим является портландце­мент — один из основных строительных материалов, без которо­го невозможно получить бетон, железобетонные конструкции, высококачественные растворы для каменных кладок и штукатурок.

Портландцемент — гидравлическое вяжущее вещество, по­лучаемое тонким измельчением клинкера и небольшого количе­ства гипса. Клинкер получают обжигом до спекания при темпе­ратуре 1450…1500°С сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины. Для регулирования сроков схватывания цемента к клинкеру при помоле добавляют гипсовый камень в количестве 1…4 % от массы цемента в расчете на SО3. От качества клинкера зависят важнейшие свойства цемента: прочность и скорость ее нарастания, долговечность, стойкость в различных эксплуата­ционных условиях.

Производство портландцемента


 ОАО «Белгородский цементный завод»

Изобретение портландцемента связывают с именами Джозе­фа Аспдина и российского военного техника Егора Герасимовича Челиева. Каменщику из английского города Лидса Дж. Аспдину в декабре 1824 г. был выдан патент на изготовление вяжущего вещества путем обжига смеси извести с глиной. За сходство по цвету с естественным камнем из каменоломен близ города Портленда Дж. Аспдин назвал это вяжущее портландцементом.

Сырьевыми материалами для изготовления портландцементного клинкера служат карбонатные и глинистые горные породы. Главное химическое соединение карбонатных пород (известня­ка, мела) — карбонат кальция СаСО3. Глинистые породы (в ос­новном глины) содержат различные алюмосиликаты типа Аl2О3mSiO2nН2О. Для получения клинкера исходные сырье­вые материалы берут примерно в соотношении 1:3, т. е. на 1 маc. ч. глины должно приходиться 3 маc. ч известняка. Близок к этому составу мергель — осадочная горная порода, представляющая собой смесь известняка с глиной. В сырьевую смесь вводят кор­ректирующие добавки. Недостаток кремнезема компенсируют введением диатомита, трепела, опоки; содержание оксидов же­леза увеличивают добавкой руды или колчеданных огарков.

Производство портландцемента включает следующие техно­логические операции: приготовление сырьевой смеси, ее об­жиг и получение клинкера, помол клинкера с добавкой гипса.

В зависимости от методов приготовления смеси различают мокрый и сухой способы производства цемента. При мокром способе сырье смешивают и измельчают в присутствии воды. Затем смесь в виде шлама, содержащего 40…50 % воды, обжи­гают во вращающихся печах. При сухом способе сырьевые мате­риалы высушивают, измельчают, смешивают и обжигают в су­хом виде (влажность — 1…2 %).

При мокром способе достигается высокая однородность сме­си, однако затраты топлива на обжиг в 1,5…2 раза выше, чем при сухом. Подготовленную к обжигу сырьевую смесь подают во вра­щающуюся печь, представляющую собой стальную обечайку длиной 150 или 185 м и диаметром 4 или 5 м. Изнутри труба выложена огнеупорным кирпичом. Печь установле­на под небольшим (3…40) уклоном к горизонту и вращается (1…2 об/мин), благодаря чему сырьевая смесь постепенно пере­мещается в ней от верхнего конца к нижнему, куда подается топливо. Максимальная температура обжига — 1450°С. При та­ких высоких температурах оксид кальция СаО, образовавшийся в результате разложения известняка, взаимодействует с кислот­ными оксидами SiO2, Аl2О3 и Fе2О3, образующимися при разло­жении глины. Продукты взаимодействия, частично плавясь и спекаясь друг с другом, образуют так называемый портландцементный клинкер — пористые гранулы серого цвета.

В настоящее время наиболее распространен сухой способ производства цемента. В конечном итоге качество портландце­мента зависит от тщательности подготовки сырья, условий об­жига, режима охлаждения и его химического и минералогиче­ского составов.

Основными минералами портландцементного клинкера яв­ляются:

  • алит трехкалъциевый силикат ЗСаО•SiO2 (или сокращен­но С38) — содержится в количестве 45…65 %. Это — самый важный минерал клинкера, определяющий время твердения, проч­ность и другие свойства портландцемента;
  • белит двухкалъциевый силикат 2СаО•SO2 (или С2S) — со­держится в количестве 20…35 %. Он медленно твердеет, при этом выделяется очень мало теплоты;
  • целит — трехкалъциевый алюминат 3СаО•А12О3 (или С3А) -содержится в количестве 4… 12 %. Он очень быстро гидратиру-ется и твердеет, выделяя большое количество теплоты, но имеет небольшую прочность и малую стойкость против воздействия сернокислых соединений;
  • четырехкальциевый алюмоферрит (браунмиллерит) 4СаО•А12О3Fе2О3 — содержится в количестве 10…20 %, по времени гидратации занимает промежуточное положение между алитом и белитом, обладает средней прочностью.

Для получения портландцемента клинкер размалывают в трубных или шаровых мельницах с гипсом (1,5…3,5 % в расчете на SО3 природного гипса СаSО4•2Н2О) и другими добавками. Свойства портландцемента зависят от его минералогического состава и тонкости помола клинкера.

Схватывание и твердение портландцемента

При смешивании портландцемента с водой образуется пла­стичное, легко формуемое тесто (гель), постепенно загустеваю­щее (схватывающееся) и переходящее в камневидное состояние.

Процесс твердения цемента в соответствии с теорией тверде­ния вяжущих, разработанной академиком А. А. Байковым, ус­ловно разделяется на три периода: подготовительный, коллоидации и кристаллизации.

В подготовительном периоде частицы цемента смачиваются водой и растворяются с поверхности; со временем образуется насыщенный раствор. В этот период, длившийся 1…3 ч, цемент­ное тесто пластично и легко поддается формованию. Основные минералы клинкера в растворе с водой гидратируются по следующим уравнениям:

ЗСаО • SiO2 + 5Н2О = 2СаО • SiO2 • 4Н2О + Са(ОН)2;

2СаО • SiO2 + 4Н2О = 2СаО • SiO2 • 4Н2О;

ЗСаО • Аl2О3 + 6Н2О= 3СаО • Аl2О3 • 6Н2О;

4СаО • Аl2О3Fе2О3 + nН2О = 4СаО • Аl2О3Fе2О3nН2О.

В период коллоидации концентрация гидратных новообразо­ваний в растворе возрастает. Образующиеся соединения (ново­образования) отличаются меньшей растворимостью, чем мине­ралы клинкера. Поэтому раствор, насыщенный по отношению к исходным соединениям, является пересыщенным по отношению к новообразованиям. Гидратные новообразования в виде мель­чайших коллоидных частичек — субмикрокристаллов — выделя­ются из раствора, образуя цементный гель.

Возникновение большого количества геля приводит к загустеванию цементного теста, которое утрачивает пластичность, Момент загустевания (схватывания) цементного теста наступа­ет через 3…5 ч после затворения цемента водой. Прочность за­густевшего теста в этот период еще невелика.

Начало схватывания характеризуется формированием обра­тимой коагуляционно-кристаллизационной структуры цемент­ного камня, когда отдельные частицы сцеплены в звенья, цепоч­ки, пространственные сетки через жидкие прослойки ван-дер-ваальсовыми силами. Под действием механических воздействий такие структуры способны тиксотропно разжижаться и восста­навливать свою структуру после снятия воздействия.

В цементе, состоящем из одного клинкера, потеря пластич­ности (схватывание) наступает через несколько минут. Природ­ный гипс, растворившись, взаимодействует с трехкальциевым алюминатом и водой с образованием гидросульфоалюмината кальция.

Последний выкристаллизовывается в непосредственной бли­зости от цементных зерен и создает на них оболочки, которые затрудняют дальнейшую гидратацию минералов и замедляют схватывание цемента. В процессе гидратации оболочки разру­шаются, после чего скорость гидратации цемента возрастает. Так как гипс вводят в ограниченном количестве, замедляющее действие его на гидратацию сказывается только в начальный период твердения.

Период кристаллизации характеризуется дальнейшей гидра­тацией цемента. Гель постепенно преобразуется в кристалличе­ские сростки. Формируется конденсационно-кристаллизационная структура цементного камня с химическими связями между частицами. Цементный гель теряет значительное количество воды, и наступает конец схватывания. Число и площадь поверх­ности контактов в кристаллах новообразований увеличиваются, что приводит к заметному росту прочности цементного камня. Структура теряет способность тиксотропно разжижаться и вос­станавливаться после снятия механического воздействия.

Процессы растворения и гидратации минералов клинкера и кристаллизации новообразований протекают долгие годы. Кри­сталлический сросток, гель и непрогидратированные зерна це­мента образуют цементный камень. В его структуру входят так­же поры и капилляры, образованные водой, химически не про­реагировавшей с цементом.

Приведем наиболее важные выводы из рассмотренного ме­ханизма твердения портландцемента.

Все химические реакции взаимодействия клинкерных минера­лов с водой — экзотермические, т. е. сопровождаются выделени­ем теплоты. Экзотермия цемента может рассматриваться и как положительное явление (например, при ускорении твердения цемента, зимнем бетонировании), и как отрицательное (при бе­тонировании массивных конструкций или при производстве ра­бот в жаркую сухую погоду).

До окончания схватывания структура цементного геля спо­собна обратимо восстанавливаться после снятия механическо­го воздействия. Это позволяет после затворения цемента водой, например в растворных и бетонных смесях, сохранить формо­вочные свойства и по истечении некоторого времени укладывать смеси в конструкции (формовать изделия).

В процессе взаимодействия трехкалъциевого силиката с во­дой образуется гидроксид кальция. Это значит, что в результате твердения в цементном камне всегда возникает щелочная среда. В щелочной среде (при рН > 12,5) не происходит коррозии же­леза. Поэтому бетоны на портландцементе (и его разновидно­стях) хорошо защищают стальную арматуру от коррозии. Это -одно из условий долговечности железобетона.

Однако Са(ОН)2 сравнительно легко подвергается коррозии в агрессивных средах и даже может вымываться водой. Поэтому для повышения стойкости бетона к коррозии в цемент вводят минеральные добавки, связывающие Са(ОН)2 в более стойкие соединения. Таким путем получают, например, пуццолановый цемент.

Затворение цементного порошка водой — это необходимое условие образования прочного цементного камня, но избыточное количество не увеличивает, а уменьшает его прочность. Это вы­звано тем, что цемент способен химически связывать не любое, а строго ограниченное количество воды — максимум 25…30 % (от массы сухого цемента). Химически связанная вода входит в состав твердой фазы — новообразований цементного камня.

Вся остальная вода, содержащаяся в цементном тесте, а за­тем — камне, остается в жидком состоянии. Впоследствии, при высыхании бетона, вода испаряется, в результате чего в струк­туре цементного камня образуется система тончайших пор. Чем больше введено при затворении воды, тем большей окажется пористость и, следовательно, ниже прочность и стойкость це­ментного камня и бетона.

Свойства портландцемента

С повышением тонкости помола цемента сокращаются сроки его схватывания, возрастают активность и интенсивность роста прочности.

Ниже приведены основные свойства и показатели портланд­цемента.

Плотность зерен ρ портландцемента колеблется в пределах 3050…3150 кг/м3.

Насыпная плотность ρи зависит от степени уплотнения. Для рыхлонасыпанного цемента она составляет 900…1100 кг/м3, сильно уплотненного — 1600 кг/м3. В расчетах принимают значение ρи= 1300 кг/м3.

Тонкость помола портландцемента оказывает большое влия­ние на его скорость твердения, прочность. Тонкость помола ха­рактеризуют зерновым составом портландцемента и удельной поверхностью. Зерновой состав определяют по ГОСТ 310.2-76 путем просеивания пробы цемента через сито N 008; при этом не менее 85 % пробы должно пройти через сито.

Тонкость помола цемента характеризуется также удельной поверхностью порошка — площадью зерен, см2, в одном грамме. Удельная поверхность обычного портландцемента составляет 2600…3200 см2/г.

Водопотребность цемента характеризуют относительным количеством воды (в %) для получения цементного теста нор­мальной густоты. Содержание воды в тесте нормальной густоты соответствует ее максимальному количеству, которое цемент может удерживать с помощью химических и физико-хими­ческих (адсорбционных и капиллярных) сил. Поскольку в таком тесте еще нет водоотделения, цементное тесто нормальной гус­тоты, скатываемое в шарик, не прилипает к ладони. Водопо­требность цемента составляет 22.. .28 %.

Чем меньше нормальная густота цемента, тем легче получить бетонную смесь с меньшим водоцементным отношением, а бе­тон — с меньшей пористостью и большей прочностью. И наобо­рот, с увеличением нормальной густоты, например у пуццоланового цемента она составляет 30 % и более, растет пористость и снижается морозостойкость бетона.

Сроки схватывания цементного теста нормальной густоты определяют на приборе Вика по глубине проникания иглы. Начало схватывания должно наступать не ранее чем через 45 мин, конец схватывания — не позднее 10 ч от начала затворения. Эти показатели определяют при температуре 20 ±2 °С. Схватывание портландцемента обычно наступает через 1…2 ч, а заканчивает­ся — через 4…6 ч. На сроки схватывания портландцемента влия­ют его минералогический состав, тонкость помола, температура теста, содержание воды и другие факторы.

Если бетонную или растворную смесь укладывать после на­чала схватывания, то, утратив пластичность, она при укладке будет деформироваться с нарушением сплошности структуры. В результате в теле бетона образуются разрывы, трещины и другие дефекты механического происхождения, что отрицательно ска­жется на прочности и долговечности конструкции.

На стройплощадке конец схватывания цемента в бетонной или растворной смеси (первоначально пластичной консистен­ции) можно установить следующим образом. Смесь набирают в руку и сжимают. После окончания схватывания на поверхности смеси при сжатии не блестит вода, а комок смеси растрескивает­ся или рассыпается.

Сроки схватывания увеличиваются, если для затворения це­мента взято больше воды. При ее избытке возрастает объем про­странства в тесте, которое должно быть заполнено новообразо­ваниями. Увеличивать количество воды в тесте или бетонной смеси ради удлинения сроков схватывания нерационально, так как прочность затвердевшего камня (бетона) тем меньше, чем больше введено воды. Целесообразно применять для этого спе­циальные добавки — замедлители схватывания.

В практике бетонных работ иногда наблюдается ложное схватывание цемента, т. е. загустевание цементного теста или бетонной смеси в сроки, гораздо более короткие, чем преду­смотрено стандартом (ранее 45 мин). Это объясняется тем, что в состав такого цемента входит полуводный гипс, а не гипсовый камень. Полуводный гипс быстро взаимодействует с водой, об­разуя пространственную малопрочную структуру, что и при­водит к потере пластичности цементного теста уже через 10…20 мин после затворения. При последующем перемешива­нии, особенно с небольшой добавкой воды, тесто восстанавли­вает пластичность и затвердевает как обычно.

Чтобы не допустить ложного схватывания, помол и хранение цементов осуществляют при пониженной температуре. Нельзя также допускать смешивание цементов разных видов.

Равномерность изменения объема при твердении — одно из необходимых свойств портландцемента. Если в составе цемента содержатся свободные оксиды кальция и магния — СаО и МgО, то при взаимодействии с водой в местах их расположения объем цементного камня увеличивается, что вызывает его коробление или растрескивание. Цементы должны выдерживать испытание на равномерность изменения объема при испытании образцов кипячением в воде. Содержание оксида магния МgО в исходном клинкере должно быть не более 5 %.

Тепловыделение, сопровождающее твердение портландце­мента, обусловлено тем, что все реакции взаимодействия мине­ралов цементного клинкера с водой экзотермичны. При укладке небольших объемов сильного разогрева бетона обычно не про­исходит, поскольку процесс растянут во времени и теплота теря­ется в окружающую среду. При твердении изделий в закрытом объеме (камерах тепловой обработки) тепловыделение может использоваться для ускорения твердения бетона.

Прочность портландцемента характеризуют маркой, кото­рую устанавливают по пределу прочности при сжатии и изгибе образцов-балочек размером 40x40x160 мм, испытанных в воз­расте 28 сут. твердения. Балочки изготовляют из цементно-песчаного раствора состава 1 : 3 (цемент : песок) стандартной консистенции при водоцементном от­ношении В/Ц = 0,4. Образцы твердеют на воздухе (над водой) в течение 1 сут. и в воде комнатной температуры (без форм) -27 сут. Через 28 сут. балочки испытывают на изгиб, а образо­вавшиеся при этом половинки балочек — на сжатие. Среднее арифметическое значение предела прочности при сжатии, опре­деленное по четырем наибольшим значениям, называют актив­ностью цемента. Марку цемента устанавливают по пределу прочности при сжатии и изгибе в соответствии с табл. 5. Если один из них меньше указанного в табл. 5, то цемент относят к меньшей марке. Например, при испытании получены значения Rсж = 52 МПа и Rи = 6,3 МПа. Следовательно, цемент будет мар­ки 500 (а не 550).

Таблица 1. Прочность портландцемента

Марка цемента Предел прочности через 28 сут , МПа, не менее

 

 

при изгибе при сжатии
400 5,4 39,2
500 5,9 49,0
550 6,1 53,9
600 6,4 58,8

Прочность цемента при соответствующих условиях внешней среды со временем возрастает. Нормальными условия­ми твердения цементных материалов (строительного раствора и бетона) считают температуру 20 ± 2 °С и относительную влаж­ность воздуха 95..100. При понижении температуры замед­ляются химические реакции взаимодействия цемента с водой. Это выражается в недоборе прочности (сравните кривые 1 и 2). Для ускорения твердения бетонные изделия обрабатывают на­сыщенным паром при температуре 60…90 °С. Пропаривание позволяет за 10..15 ч получать отпускную прочность бетона, составляющую 70… 100 % от проектной 28-суточной (кривая 3). Тепловую обработку изделий надо проводить в условиях, ис­ключающих высушивание бетона, так как вода необходима для синтеза кристаллогидратов цементного камня.


Рис. 3. Кривые роста прочности цемента во времени: 1 — твердение при температуре 5°С; 2 — нормальное твердение при 20 °С; 3 — пропаривание при 85°С

Коррозионная стойкость портландцемента характеризуется стойкостью цементного камня к действию проточной воды, а также вод, содержащих растворимые соли или кислоту. Корро­зия цементного камня приводит к разрушению бетона или рас­твора.

Встречающиеся в практике коррозии можно разделить на три вида.

Коррозия первого вида обусловлена растворением и вымыва­нием (выщелачиванием) гидроксида кальция из цементного камня. Вслед за этим разлагаются гидросиликаты и гидроалю­минаты кальция. Такая коррозия развивается наиболее интен­сивно в мягких водах, содержащих небольшое количество солей. Наиболее эффективное средство борьбы с выщелачиванием -введение в состав цемента добавок, связывающих Са(ОН)2 в бо­лее стойкие соединения.

Коррозия второго вида обусловлена взаимодействием Са(ОН)2 и других составных частей цементного камня с агрес­сивными веществами внешней среды. В результате этого обра­зуются легкорастворимые соединения, которые вымываются из цементного камня, тем самым ослабляя его. К этому виду отно­сится, например, кислотная и магнезиальная коррозии.

Под влиянием вод, содержащих угольную кислоту Н2СО3, в результате ее реакции с гидроксидом кальция образуется хоро­шо растворимый бикарбонат кальция Са(НСО3)2, который вы­мывается из цементного камня.

Свободные кислоты встречаются в сточных водах промыш­ленных предприятий. Кислотная среда может возникнуть при конденсации на поверхности конструкций влаги, если в атмо­сфере содержатся агрессивные вещества — хлор, хлорид водоро­да, сернистый газ. Такая атмосфера характерна для современных промышленных центров. Попадающая в бетон кислота взаимо­действует с Са(ОН)2. Образующийся при этом хлорид кальция легко растворяется в воде и вымывается.

Коррозия третьего вида характеризуется тем, что в резуль­тате взаимодействия со средой в порах цементного камня возни­кают новые твердофазные соединения, объем которых намного больше объема исходных продуктов реакции. Кристаллы этих соединений, увеличиваясь в объеме, давят на стенки пор, вызы­вая большие внутренние напряжения и растрескивание бетона. Наиболее ярко коррозия этого вида проявляется при действии на цементный камень сульфатных вод (сульфатная коррозия), в ре­зультате чего образуется увеличивающийся в объеме гидро-сульфоалюминат кальция ЗСаО•Аl2О3•ЗСаSО4•31Н2О, вызы­вающий растрескивание цементного камня.

В практике редко встречается коррозия одного вида. Кроме того, трудно разграничивать коррозию, например, первого и второго видов. Однако почти всегда можно выделить преоб­ладающий вид коррозии и с учетом коррозионных воздейст­вий запроектировать мероприятия по защите конструкций от коррозии.

Читать по теме:

К разделу

Строительные материалы