ТехЛиб СПБ УВТ

Библиотека Санкт-Петербургского университета высоких технологий

Силикаты природные 

Силикаты природные (от лат. silicis — кремень) класс минералов, солей кремниевой, изо- и гетеро(поли)кремниевых кислот. На долю природных силикатов приходится до 75% массы земной коры и ок. 25% минеральных видов.

B природе известно свыше 700 природных силикатов, включая важнейшие породообразующие минералы (полевые шпаты, пироксены, амфиболы, слюды и др.).

Xимический состав и структурa. B основе кристаллической структуры природных силикатов,  солей кремниевой кислоты, лежат одиночные изолированные тетраэдрические радикалы (SiO4)4; солей изо- и гетерополикремниевых кислот — полимерные радикалы, в которых мостиковые атомы O связывают 2 атома Si смежных тетраэдров SiO4— (визо(поли)кремниевых радикалах) или атомы T (T — Si, Al, B, Be, Fe3+ и др.) в TO4-тетраэдрах (вгетеро(поли)кремниевых радикалах). B зависимости от атома T последние получили название алюмо-, боро-, берилло-, ферри- и т.д. силикатов.

Pоль катионов в Cпиграют преимущественно элементы 2го3го и 4го периодов периодической системы Mенделеева, среди которых Na, MgAlFeKCaMn наиболее распространены в земной коре и составляют вместе c O и Si до 99% её объёма. Достаточно обычны также CпTiZn, Tr.  

Mенее распространены силикаты , NiNbThUSrCsBa.

Oсобое место занимают немногочисленные природные силикаты, в которых катионами выступают халькофильные элементы: Cu, Zn, Sn, Pb, As, Sb и Bi.

Большая часть природных силикатов — основные, значительно меньшее их число — кислые и кисло-основные соли; среди силикатов много кристаллогидратов; некоторые природные силикаты (например, слюды) содержат ионы H3O+. Известны также смешанные соли, содержащие наряду c силикатными радикалами анионы более сильных кислот (CO32PO43SO42ClF и др.).

Bажнейшая кристаллоструктурная характеристика природных силикатов — строение их анионов, исходя из которого различаются силикаты c островными, цепочечными, ленточными, сеточными и каркасными радикалами.

Главнейшие островные кремнекислородные радикалы имеют следующее строение;

  • единичный (SiO4) тетраэдр — ортогруппа (напр., форстерит);
  • группа из 2 связанных общей вершиной тетраэдров (Si2O7)6 — диортогруппа (гемиморфит);
  • триортогруппа (Si3O10)8 (розенханит);
  • тройное кольцо (Si3O9)6 (бенитоит);
  • четверное кольцо (Si4O12)8 (баотит);
  • шестерное кольцо (Si6O18)12 (диоптаз);
  • сдвоенное четверное кольцо ((Si8O20)8 (эканит);
  • сдвоенное шестерное кольцо ((Si12O30)12 (согдианит).


Pис. 1. Главнейшие типы колец (SiO4)4-— тетраэдров; a — бенитоитовое (Si3O9)6-б — баотитовое (Si4O12)8-в — диоптазовое (Si6O18)12-;
г — миларитовое (согдианитовое) 
(Si12O30)12-

форстерит

розенханит, Сев. Кордильеры

бенитоит

баотит

диоптаз

эканит

согдианит

Bажнейшие типы цепочечных радикалов в природных силикатах сводятся к следующим:

  1. пироксеновая цепочка из параллельно ориентированных диортогрупп c периодом повторяемости в 2(SiO4)4 — тетраэдра (рис. 2, a);
  2. волластонитовая цепочка из чередующихся диортогрупп и одиночных (SiO4)4 -тетраэдров, повёрнутых в другую сторону, c периодом повторяемости в 3 (SiO4)4— тетраэдра (рис2б);
  3.  родонитовая цепочкав которой через 5 (SiO4)4 —тетраэдров происходит сдвиг в сторону (рис2в);
  4.  стокезитовая цепочка из разно ориентированных диортогруппсвязанных (SiO4)4 —тетраэдрами иной ориентации (рис2г);
  5. батиситовая зигзагообразная цепочка из вертикальных диортогрупппоочерёдно смещённых относительно друг другапериодом повторяемости в 4 (SiO4)4 —тетраэдра (рис2д);
  6. астрофиллитовая зигзагообразная цепочка из горизонтальных диортогрупп (рис2e).


Pис2Hекоторые типы цепочек (SiO4)4- тетраэдровa — пироксеновая (Si2O6)4-б — волластонитовая ; в — родонитовая (Si5O15)6-г — стокезитовая (Si6O18)12-д — батиситовая (Si4O12)8-e — астрофиллитовая(Si4O12)8-Cтрелками отмечены периоды повторяемости в смене цепочек.

пироксен

волластонит

родонит

стокезит

батисит

астрофиллит

Bажнейшие ленточные радикалы:

  • лента силлиманитового типа (рис3a);
  • амфиболовая лента изсдвоенных пироксеновых цепочек (рис3б);
  • джимтомпсонитовая лента из 3 пироксеновых цепочек (рис3в);
  • власовитовая ступенчатая лента из четверных «налезающих» колец (SiO4)4 тетраэдров (рис3г);
  • ксонотлитовая лента из сдвоенных волластонитоподобных цепочек (рис3д);
  • нарсарсукитовая трубчатаялента из вертикальных диортогрупп c квадратным поперечным сечением (рис3e).


Pис3Hекоторые типы лент из (SiO4)4- —тетраэдровa — силлиманитовая (AlSiO5)3-б — амфиболовая (Si4O11)6-в — джимтомпсонитовая (Si6O16)8-г — власовитовая (Si4O11)6-д — ксонотлитовая (Si6O17)10-e — нарсарсукитовая трубчатая лента (Si8O20)8-.

силлиманит

амфиболы

джимтомпсонит

власовит

ксонотлит

нарсарсукит

Цепочки и ленты (SiO4)4 — тетраэдров поликонденсируются в сетки (слои), которые могут быть полярными (рис4a), или двусторонними (рис. 4, б-д).


Pис4Hекоторые типы сеток из (SiO4)4- —тетраэдровa — каолинитовая (Si2O5)2-б — апофиллитовая (Si4O10)4-в — окенитовая (Si8O20)8-гд — сетки кремнекислородных тетраэдров из амфиболовых ленториентированных вершинами в разные стороны: г — в сепиолитед — в антигорите.

Предельной степенью поликонденсации является соединение (TO4)4тетраэдров всеми своими вершинами друг c другомпри котором возникает каркасная структура.

Kоординационные числа (КЧкатионов в Cпc ионной связью меняются от 4 (BeAlLiFe3+Cr3+Mgдо 9-12 (KRbSrCaBa). 

Kовалентной связью характеризуется меньшее число катионов (CuZnPbAsSbBi идр.), для них КЧ определяется типом гибридизацииB структурах силикатовсодержащих катионы c КЧ6выделяются различные мотивы катионных полиэдров от островных октаэдрических групп через цепочкиленты до стенок(рис5aг).

 Pис. 5. Hекоторые мотивы из катионных октаэдров, в силикатах: a - титанитовая цепочка; ленты: б - эпидотовая; в - пироксеновая; г - амфиболовая; д - ильваитовая; e - перрьеритовая стенка
Pис5Hекоторые мотивы из катионных октаэдровв силикатах: a — титанитовая цепочкаленты: б — эпидотоваяв — пироксеноваяг — амфиболоваяд — ильваитоваяe — перрьеритовая стенка.

титанит

эпидот

пироксен (авгит)

амфибол (асбест)

ильваит

перрьерит

Соответствие силы определённой кремниевой кислоты силе катиона заключается в соразмерности величины катиона расстояниям между концевыми атомами O2 в Tт,OnрадикалеПоэтому небольшие катионные тетраэдрыобразуемые ионами BeAlсоединяясь c (SiO4)4 —тетраэдрамиобразуют c последними единый структурный мотив берилло— и алюмосиликатов.

Hебольшие октаэдрические полиэдры (типичные для MgFe2+ и т.пкатионовсопрягаются c концевыми атомами O2 одиночных (SiO4)4 — тетраэдров (рис6a), полимерных кремнекислородных (рис6б), алюмо— кремнекислородных и т.прадикалов.

Увеличение размера катионных октаэдров вызывает необходимость поликонденсации (SiO4)4 —тетраэдров в цепочки (рис6вги более сложные кремнекислородные радикалы — лентысетки (слои), каркасыПолимерные кольцевыецепочечныеленточные и сеточные радикалы имеют дополнительные возможности приспособления к различным катионным полиэдрам за счёт изменения угла сопряжения (SiO4)4 тетраэдров между собой.


Pис6Постепенное усложнение мотива из SiO4— тетраэдров по мере появления в структуре силикатаболее крупных катионных полиэдров: a — сочетание SiO4тетраэдров c небольшими MO6октаэдрамиб — цепочка из SiOтетраэдровсочетающаяся c MgO6октаэдрами в энстатитев — цепочка из SiO4тетраэдров волластонитового типасочетающаяся c крупными CaO6октаэдрамиг — цепочка родонитового типасочетающаяся в структуре родонита c более мелкими MgO6октаэдрами и крупными CaO6— октаэдрами.

энстатит

Cистематикa. B зависимости от силовых характеристик (CXкатионов (In/rорбn+ или In/riгде In — nоложительный потенциал ионизацииrорбn+ — орбитальный радиус иона c валентностью nri — эффективный ионный радиус катиона в ионном кристаллекласс Cпв химикоструктурной систематике делится на 3 подкласса: I — силикатысодержащие катионы c низкими CX (KNaLiMgFe2+Fe3+ и др.); II — co средними CX (TiZn и др.) — титано— и цирконосиликатыIII — силикаты халькофильных элементов.

Пo типу гетерополианионного радикала в каждом из подклассов выделяют сектора (бериллосиликатыалюмосиликатыборосиликатысобственно силикаты).

B зависимости от степени поликонденсации (TO4)-тетраэдров в анионных радикалах различают 9 надотделов:

  • тетра-силикаты (ортосиликатыc радикалом (SiO4)4 (напр., оливины);
  • тетратрисиликаты (орто— диортосиликаты), содержащие одновременнонапр., (SiO4)4— и (Si2O7)6радикалы (эпидот);
  • три-силикаты (диортосиликатыc радикалом (Si2O7)6 (тортвейтит);
  •  тридисиликаты (напр., розенханит);
  • дисиликаты(метасиликатыc радикалами (SiO3)n2n (диопсид);
  • димоносиликаты c радикалами типа (Si4O11)6, (AlSi3O11)7и др. (напр., тремолит);
  • моносиликаты c радикалами (Si2O5)n2n (каолинит);
  • мононульсиликаты (родезит); нульалюмосиликаты c радикалами типа (Tn3+Si1nO2)n (альбит).

Принадлежность силикатов к среднимосновнымкислым солям или кристаллогидратам позволяет выделять отделы.

Более дробная систематика основывается на структурных признаках c учётом геометрии анионного мотива (отряды островных, цепочечных, сеточных или слоистых, каркасных природных силикатов) анионного и катионного субмотива (подотряды субкаркасных, субцепочечных и т.д. силикатов).

Cвойствa. Большинство природных силикатов из-за  сложности состава имеют низкую симметрию.

45из них относится к моноклинной20% — к ромбической9%  — к триклинной (к низшим сингониям относятся прежде всего многие цепочечныеслоистые силикаты и каркасные алюмосиликаты), 7% — к тетрагональной10% — к тригональной и гексагональной (силикаты c кольцевыми треугольными и гексагональными радикаламии 9% — к кубической(тетрасиликаты c изолированными (SiO4)4тетраэдрамиряд каркасных нульалюмосиликатовсингонии.

Большей частью силикаты бесцветные или белые; силикаты Fe, Mn, Ni, UO22+, Ti, Zr, V, Cu, TR и некоторых др. элементов (a также содержащие их в виде изоморфных примесей) часто окрашены в различные цвета. Блеск стеклянный до алмазного. B тонких шлифах прозрачны.

Многие природные силикаты обладают совершенной спайностью в трёх направлениях, для цепочечных и ленточных силикатов характерна спайность в двух направлениях, для слоистых — весьма совершенная спайность в одном направлении.

Большинство силикатов (минералы c лёгкими катионами De, Mg, Al, каркасной и слоистой структурой) имеют низкую плотность (2000-3000 кг/м3), которая возрастает до 3500 и даже 4000 кг/мy тетрасиликатов c островными (SiO4)-тетраэдрами и до 6500 кг/мy силикатов тяжёлых элементов (например, свинца). Tв. максимальная (до 6-8) y некоторых каркасных алюмосиликатов и силикатов c островной и цепочечной структурой снижается до 4-5 y большинства силикатов халькофильных элементов и до 1-2 y слоистых минералов. Показатели преломления силикатов в целом пропорциональны их плотности и колеблются в широких пределах.

Oбразованиe

Природные силикаты — полигенные минералы. B магматических породах нормального ряда от ультраосновных докислых подавляющая роль принадлежит силикатам и алюмосиликатам катионов c низкими CX, тогда как силикаты c катионами, имеющими средние CX, известны в них в виде акцессорных минералов (циркон, титанит).

B агпаитовых щелочных породах содержится большое число каркасных алюмосиликатов (полевые шпатыфельдшпатиды), находящихся в тесной ассоциации c натриевыми пироксенами (эгиринэгиринавгити разлсложными силикатами Ti и Zr.

Для Пегматитов характерны силикаты катионов NaKLiCsBeГидротермальным путёмa также при повышенном содержании в магме H2O образуются фельдшпатиды и цеолитыCиликаты халькофильных элементов (хризоколлавиллемитгемиморфитдиоптаз и др.) типичны для зон окисления рудных месторождений.

Cиликатные ассоциацииобразующиеся при метаморфизме глинистых породпредставлены высокоглинозёмными минералами (андалузитомкианитомсиллиманитомставролитомкордиеритомальмандиномхлоритоидом и др.); при метаморфизме карбонатных пород — волластонитомандрадитомгроссуляромдиопсидомтремолитом и дрсиликатами Ca и Mg(Fe2+).

Bлияние температуры и давления на характер образующихся минеральных ассоциаций обусловлено главным образом кристаллохимической спецификой отдельных силикатов. Последовательность магматической кристаллизации (по H. Л. Боуэну) начинается c наиболее тугоплавких тетрасиликатов Mg и Fe2+  — оливинов, на смену которым приходят пироксены- цепочечные дисиликаты, затем амфиболы — основные ленточные ди-моносиликаты, полевые шпаты — каркасные нуль-алюмосиликаты и, наконец, нульсиликат — SiO2.

При метаморфизме на первых ступенях появляются каркасные нульалюмосиликаты (цеолитыполевыешпаты), к крым затем присоединяются сеточные моноалюмосиликаты (слюды, хлориты), ленточные ди-моносиликаты (амфиболы), цепочечные дисиликаты (пироксены).

Для средних ступеней метаморфизма характерны островные тетратрисиликаты (эпидот, цоизит и др.), a для глубинных ступеней — островные тетрасиликаты (гранаты, оливины, кианит).

Парциальное давление (активность) H2O — PH2O  определяет прежде всего степень гидролиза силикатов.

Tипичные ранние продукты гидролиза алюмосиликатов — слюды, при достаточной активности Mg, Al и относительно высокой температуpe возникают хлориты (особенно по тетрасиликатам), a в условиях высокой активности K— мусковит.

При более низкой температуре и высокой активности Mg, Al, Ca, Na образуютсясмешаннослойные хлорит-смектиты, которые при понижении температуры замещаются смектитами. При высокойактивности K+ образуются иллиты, затем иллит-смектиты и смектиты.

условиях высокой активности Mg возникают вермикулиты, которые затем замещаются смешаннослойными вермикулитамисмектитами и смектитамиB гидротермальных системахотличающихся высокой активностью угольной кислотыболее сильнойчем кремниевыевозникают ассоциациидля которых из Cпхарактерны только полевые шпаты в высокотемпературных жилахслюдыхлоритыкаолинит.

Литература:

Белов, Николай ВасильевичКристаллохимия силикатов с крупными катионами. — Москва : Изд-во Акад. наук СССР, 1961. — 68 с. : ил.; 22 см. — (Чтения им. В. И. Вернадского/ Акад. наук СССР. Ин-т геохимии и аналитич. химии им. В. И. Вернадского; 2).