ТехЛиб СПБ УВТ

Н.Н. Ефимов, Е.А. Яценко, В.И. Паршуков, А.С. Косарев, И.С. Грушко, Е.В. Чеботарева, В.А. Гузий, А.В. Рябова, В.А. Рытченкова
Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт)
г. Новочеркасск, Россия

Среди промышленных отходов одно из первых мест по объемам занимают золы и шлаки от сжигания твердых видов топлива на тепловых электрических станциях (ТЭС). Огромные количества золы и шлака скопились в отвалах, занимающих ценные земельные угодья. Содержание золошлаковых отвалов требует значительных затрат. В то же время золы и шлаки тепловых электрических станций можно эффективно использовать в производстве различных материалов, что подтверждается многочисленными исследованиями и практическим опытом.

Проведение исследований в области создания ресурсосберегающих технологий переработки золошлаковых отходов (ЗШО) тепловых электрических станций уже несколько лет являются тенденцией развития новых научных методов, как в российской, так и в мировой науке. Промышленные отходы представляют собой побочный продукт различного рода производств. До сих пор в производстве шлакоситаллов использовали металлургический шлак, т.к. он представляет собой сплав силикатов, обычных для химического состава ситаллов подобного назначения.

Состав шлака, образующегося в результате сгорания твердого топлива ТЭС, несколько отличается от состава металлургического шлака. Такие шлаки, как правило, содержат большое количество вредных примесей, как для экологии, так и для эксплуатационных свойств шлакоситалла. Поэтому утилизация данного вида отхода является весьма непростой научно-технической задачей.

Шлак, полученный при сжигании твердого топлива ОАО «Экспериментальной ТЭС», существенно отличается от состава металлургических шлаков высоким содержанием SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, что наглядно демонстрирует результаты определения его химического состава, масс.%: SiO₂ — 57,07; Al₂O₃ – 16,80; Fe₂O₃ – 10,38; CaO – 3,53; MgO – 1,90; TiO₂ – 0,93; Na₂O – 2,56; K₂O – 4,45; MnO – 0,10; SO₃ – 0,14; P₂O₅ – 0,14.

Шлакоситаллы отличаются от большинства строительных материалов более высокими физико-механическими свойствами. Так, их прочность в несколько раз превышает прочность исходного стекла и близка к прочности чугуна и стали. В то же время шлакоситаллы в 3 раза легче их. Термостойкость шлакоситаллов достигает 150 – 200 ^оС.

Особенно высокими являются показатели химической стойкости и стойкости к истиранию. Строительные материалы (шлакоситаллы) можно подвергать различным способам механической обработки: шлифовке, полировке, резке, сверлению алмазным или карборундовым инструментом. Этот материал можно упрочнить закалкой на 50 – 100 %.
Поскольку шлак ОАО «Экспериментальной ТЭС» содержит достаточно большое количество Al₂O₃, что повышает тугоплавкость расплава, возникает необходимость введения в состав шихты легкоплавких соединений для снижения температуры плавления (модификаторов). Рекомендуется также введение катализаторов: сульфидов тяжелых металлов, оксидов титана, хрома (III), магния, фосфора, CaF₂ и др.

Присутствие в расплаве ионов кальция способствует улучшению текучести шлака, для достижения этой цели в состав вводится СаСО₃. При выборе модификаторов руководствуются не только их положительным влиянием на свойства синтезируемых шлакоситаллов, но и их стоимостью и доступностью.

На основании этих выводов были рассчитаны составы шлакоситаллов проведенных исследований, включающие в себя содержание сырьевых материалов, в % по массе: шлак – 70…80, СаСО₃ – 5…20, Cr₂O₃ – 5…10, Li₂CO₃ – 5, МgCO₃ – 20, СаСО₃ ∙ МgCO₃ – 10…20, пиритные огарки – 5…10, МnО₂ – 5, Fe₂O₃ – 5. В качестве модификаторов в данных составах был использован СаО, а в качестве катализаторов — MnO₂ , пиритные огарки. С целью определения оптимальной температуры плавления данных стекол плавку составов проводили при разных температурах. В результате выявлено, что оптимальная температура варки стекол составляет 1500°С, а оптимальное время выдержки при данной температуре 40 мин.

По структуре шлакоситалл представляет собой материал, на 60-70% состоящий из кристаллической фазы, отдельные зерна которой окружены и скреплены прослойкой остаточного стекла. Размер кристаллов не превышает 50-150 нм. Наноразмерные кристаллы, сравнительно небольшое различие коэффициентов расширения и плотностей кристаллической и стекловидной фаз, хорошее сцепление кристаллов со стекловидной связкой, обеспечивают повышенные прочностные и антикоррозионные свойства шлакоситаллов.

В связи с этим синтезированные стекла подвергали термообработке с целью получения шлакоситаллов. Важной в технологии ситаллов является двухстадийная термообработка. Первая ступень термообработки отвечает режиму, при котором происходит образование кристаллических центров. Между первой и второй ступенями имеется промежуток времени, который соответствует непрерывному подъему температуры с определенной скоростью, исключающей деформацию. Вторая ступень термообработки отвечает температуре максимума роста кристаллов, а длина этой ступени соответствует времени, которое требуется для кристаллизации стекла по всему объему.

На примере наилучшего состава рассмотрим процесс термообработки. Исходное стекло имеет микронеоднородную структуру, что убедительно подтверждено результатами электронно-микроскопического анализа (рис. 1а).

Предварительная термообработка при температуре 700°С в течение 1 часа ведет к росту областей микронеоднородностей (рис. 1б). В интервале более высоких температур (800-1000°С) происходит равномерная кристаллизация стекла с образованием закристаллизованного продукта (рис. 1в), состоящего из нанокристаллов волластонита β-CaO·SiO₂ и анортита CaO·Al₂O₃·2SiO₂, что доказано результатами рентгенографического анализа. Возможность варьирования химического состава стекла — типа минерализатора и тепловых условий кристаллизации позволяет осуществлять процесс в нужном направлении и получать шлакоситаллы с необходимой структурой и минералогическим составом. Это в свою очередь обеспечивает ценные физико-химические и механические свойства материалов.

В дальнейшем были проведены исследования синтеза стеклокристаллических материалов на основе шлаков ТЭС. Было опробовано получение цветных стекол для шлакоситаллов.

В результате исследований установлено, что при добавлении Cr₂O₃ — результаты неудовлетворительные. При добавлении оксида кобальта (III) в количестве 5% были получены шлакоситаллы темно-синего цвета. При повышении количества оксида качество стекла и цвет ухудшались, что свидетельствует о повышении температуры плавления стекла. При одновременном введении оксидов хрома (III) и кобальта (III) в суммарном количестве 5% при соотношении 1:1 соответственно, получен неравномерный бирюзовый цвет, при увеличении суммарного количества этих оксидов качество стекла и цвет также ухудшались. На основании этого можно сделать вывод, что получение цветных шлакоситаллов возможно.

Анализ результатов ранее проведенных исследований показал, что синтез проходит при повышенных температурах (более 1500 ^оС). Для снижения энергоемкости этого процесса необходимо скорректировать состав шихты для варки шлаковых стекол.

Для увеличения реакционной способности стекломассы были синтезированы новые составы шлакоситаллов, составы которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Шихтовые составы стекол для синтеза шлакоситаллов

Для приготовления шихты сырьевые материалы измельчались в барабане шаровой мельницы, затем просеивались и смешивались в необходимых соотношениях.

Варка составов производилась в шамотных тиглях в электрической печи с силитовыми нагревателями. По итогам данного этапа было выявлено, что при температуре варки равной 1350 ⁰С и времени выдержки 30 мин. время нагрева составов колеблется в интервале 10÷20 мин. Самое меньшее время нагрева отмечается у состава №5.

Охлаждение шлаковых стекол проводили путем выливания в стеклографитовые тигли. Визуальный контроль качества по степени провара, цвету и блеску позволил установить, что все составы полностью перешли в стеклообразное состояние.

При анализе режима термической обработки шлакоситаллов, исходя из установленных Г. Тамманом закономерностей, в схеме фиксируются две характерные температуры режима, одна из которых отвечает максимуму образования центров кристаллизации и равна 1000 ^оС, вторая – максимуму линейной скорости роста кристаллов, равная 900 ^оС. Время выдержки при каждой температуре составляет 1 час. В результате исследований было установлено, испытуемые шлакоситаллы имеют объемную степень кристаллизации.

По литературным данным известно, что кристаллизация стекол вызывает резкое изменение физико-химических свойств материала. В частности химическая стойкость улучшается. Поэтому был проведен зерновой метод определения химической стойкости стекол до и после ситаллизации.

Результаты испытания выражают в мл 0,01н раствора HCl, пошедшего на титрование и в мг извлеченного из стекла (1 мл 0,01н раствора HCl соответствует 0,31 мг Na₂O).

Химическая стойкость стекол и шлакоситаллов представлена в таблице 2.

Таблица 2 – Химическая стойкость стекол и шлакоситаллов

 

На основании результатов исследования химической стойкости можно сделать вывод, что после ситаллизации это свойство резко улучшается. Полностью отсутствует выщелачивание у состава №5, а при добавлении к шлаку легкоплавких компонентов переход ионов модификаторов в водный раствор увеличивается.

Цель дальнейших исследований в области создания стеклокристаллических материалов из шлака ТЭС – изучить влияние степени ситаллизации на физико-химические свойства. А так же определить перспективы использования новых материалов.

Вторым направлением использования золошлаковых материалов ТЭС является применение их в качестве компонентов для производства вяжущих материалов. В результате многочисленных исследований в России создана база и накоплен промышленный опыт применения золы и шлака ТЭС в производстве цемента.

Применение золошлаковых отходов и карбонатной пыли взамен части вяжущего в бетонах и цементных растворах в строительстве существенно снижает затраты на материалы. К тому же золошлаковые компоненты повышают коррозионную стойкость железобетона в агрессивных средах, а карбонаты кальция, ускоряя твердение бетонов, способствуют улучшению воздухообмена и создают хорошую основу для нанесения внутренней отделки в жилых помещениях.

Было установлено, что пылевидные золы, получаемые при сжигании каменных углей крупных угольных бассейнов (Экибастузского, Кузнецкого, Донецкого и др.) и имеющие явно выраженный кислый состав, не содержат свободного оксида кальция и могут быть использованы в качестве активной добавки при производстве обычного портландцемента (добавка золы до 15%) и при производстве пуццоланового портландцемента (добавка золы 25-40%).

В настоящее время ГОСТ 25818-91 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов. Технические условия» и ГОСТ 25592-91 «Смеси золошлаковые тепловых электростанций для бетонов. Технические условия» определили требования к химическому составу ЗШО, применяемым для производства различных видов бетонов и строительных растворов. Нормируется содержание оксидов — CaO, MgO, SO₃, Na₂O и К₂О:

• оксида кальция СаО — 10%, чтобы обеспечить равномерность изменения объема при твердении, свободного СаО — 5%;
• оксида магния MgO — не
  более 5%;
• верхний предел сернистых и сернокислых соединений в пересчете на SO₃ по требованиям сульфатостойкости — 3-6% (в зависимости от вида исходного топлива);
• суммарное содержание щелочных оксидов Na₂O и К₂О — 1,5-3% (в зависимости от вида сжигаемого топлива) во избежание деформаций при их реакции с заполнителями.

В зависимости от вида топлива и условий его сжигания в золошлаковых материалах могут содержаться несгоревшие органические частицы топлива. Потеря массы при прокаливании (п.п.п.) должна быть не выше 3-25% в зависимости от вида исходного топлива.

Отечественная и зарубежная практика утилизации золы в бетонах отдает предпочтение использованию низкокальциевых (СаО до 10 %) зол, образующихся при сжигании на ТЭС каменного угля. Эти золы менее гидравлически активны, чем высококальциевые, но имеют относительно более стабильный и однородный химический и зерновой состав и не оказывают отрицательного влияния на равномерность изменения объема смешанного вяжущего вещества.

Частичная замена цемента в тяжелом бетоне (растворе) золой ТЭС позволяет при надлежащем качестве золы получить бетон (раствор), обладающий необходимыми свойствами при меньшем расходе портландцемента (шлакопортландцемента).

Количество золы, заменяющей портландцемент, зависит в основном от гидравлической активности золы, марки цемента, состава и назначения бетона. Предельно допустимое количество золы, вводимой в бетон взамен цемента, составляет 25-30 % от массы смешанного вяжущего вещества (смесь цемента и золы). В ходе исследований было установлено, что замена песка золой ускоряет твердение бетона. Так же эффективным является введение золы в состав «тощих» (малоцементных) смесей и при использовании высокоактивных цементов для низкомарочных бетонов (растворов) или мелкозернистых песков. В легких бетонах золу используют в виде заполнителя, взамен кварцевого песка и как добавку к вяжущей компоненте, применяется в ограждающих конструкциях и для снижения массы несущих конструкций.

Анализ возможности использования твердых отходов ТЭС показывает, что наилучший результат возможно достичь при совместном использовании ЗШО и наномодификаторов фуллероидного типа, для производства вяжущих материалов. Ультратонкий помол ЗШО (до частиц порядка 100-200 нм) и введение в состав специальных добавок — так называемых наноинициаторов, в качестве которых могут использоваться гомеопатические (примерно 0,000001 кг/кв. м) дозы углеродных нанокластеров — существенно улучшают физические качества вяжущих материалов.

Семейство углеродных кластеров достаточно обширно. Наиболее известными ее представителями являются фуллерены (см. рисунок 2).

 

Фуллерены и углеродные нанотрубки представляют огромный интерес как материалы для модифицирования бетонов с добавкой золошлаковых отходов ТЭС, они представляют собой гигантские каркасные однослойные или многослойные молекулы, составленные из сочетания углеродных гексаганов и пентагонов. Размеры фуллероидов: диаметр фуллерена С-60 – 0,67 нм, диаметр нанотрубок – 1-3 нм (для однослойных), размеры астраленов – 30-150 нм. Известно, что при уменьшении размера элементов структуры до величин порядка десятков нанометров твердое тело переходит в особое состояние – нанокристаллическое, отличное от макроскопического состояния по структуре и свойствам.

Геометрический размер элементов в таком состоянии соизмерим с фундаментальными характеристиками вещества или характерными параметрами физических процессов (размером электрического или магнитного домена, длиной свободного пробега электрона), в результате проявляются квантово-механические эффекты, приводящие к существенному изменению атомной структуры и свойств вещества [1].

Анизотропия и высокая механическая и термодинамическая устойчивость формы большинства фуллероидов определяют стабильность их свойств. Весьма значительные, по сравнению с обычными органическими молекулами, размеры предопределяют их способность превращаться во внешних полях в аномально большие диполи. Наведенный момент нанотрубок может достигать несколько тысяч Дебайт [2].

Поэтому можно рассматривать фуллероиды как потенциальный инструмент для модификации межфазных границ в самых различных конденсированных средах, причем при малых количествах наномодификаторов. Для вяжущих с применением ЗШО интересна возможность управлять структурой цементного камня. Электронное строение углеродных кластеров фуллероидного типа позволяет рассматривать их в первую очередь, как эффективные диссипаторы энергии возбуждения, а следовательно, как фото- , радио- и термостабилизирующие добавки.

Учитывая значительную термомеханическую прочность вкупе с уникальными электрофизическими свойствами естественно рассчитывать также на высокую эффективность таких наносистем в качестве модификаторов межфазных границ в композитах, в том числе как центров управления надмолекулярной структурой полимерных связующих и центров кристаллизации в неорганических композиционных материалах.

В результате контактирования частиц наномодификаторов с частицами ЗШО имеет место коагуляция, т.к. формоизменение самих наночастиц подавлено. В результате цементный камень «растет» вокруг астралена звездообразно, проникая в толщу наполнителей своеобразным дополнительным наноармирующим многополярным связующим. Многообразная природа углеродной связи позволяет углероду образовывать одни из наиболее интересных наноструктур, а именно углеродные нанотрубки, потенциал использования которых превосходит потенциал любых других структур.

Углеродная нанотрубка (рисунок 2, д) очень прочна и упруга при изгибе. Она гнется как соломинка, но не ломается и может распрямиться без повреждений. Большинство материалов ломаются при изгибе из-за присутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных нанотрубок имеют мало структурных дефектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шестиугольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся.

Это является уникальным следствием того факта, что углеродные связи sp² гибридизированы (рисунок 3) и могут перегибридизироваться при изгибе. Степень изменения и коэффициенты s-p смешивания зависят от того, насколько изогнуты связи.

В результате контактирования частиц наномодификаторов с частицами ЗШО имеет место коагуляция, т.к. формоизменение самих наночастиц подавлено. В результате цементный камень «растет» вокруг фуллероидов звездообразно, проникая в толщу наполнителей своеобразным дополнительным наноармирующим многополярным связующим. Использование фуллероидов для направленного изменения физико-механических характеристик стеклокомпозиционных материалов на основе ЗШО ТЭС представляет огромный интерес.

Но необходимо отметить, что в технологии синтеза стеклокомпозиционных материалов на основе золошлаковых отходов ТЭС с применением наномодификаторов прослеживается ряд серьезных задач, которые необходимо решить: во-первых, крайне важным является обеспечение равномерного распределения наночастиц в объеме разрабатываемых материалов. Во-вторых, осуществить выбор наиболее эффективных наноматериалов для модифицирования. В-третьих, необходимо выработать экономически эффективные методы, позволяющие, несмотря на стоимостные ограничения использования наномодификаторов, внедрить разрабатываемые технологии в производство.

Список использованных источников

1. Ч. Пул, Ф. Оуэнс. Нанотехнологии / Перевод с английского под редакцией Ю.И. Головина. М.: Техносфера, 2005 г.-336 с.
2. М. Роко, Р. Уильямс, П. Аливисатос. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследования / Переводчики: Хачоян А., Андриевский Р. М.: Мир, 2002 г.- 292 стр.

К разделу

Строительные материалы