ТехЛиб СПБ УВТ

Минералы — это химические соединения (исключение составляют самородные элементы). Однако даже бесцветные, оптически прозрачные образцы этих минералов почти всегда содержат небольшие количества примесей.

Природные растворы или расплавы, из которых кристаллизуются минералы, обычно состоят из многих элементов. В процессе образования соединений немногочисленные атомы менее распространенных элементов могут замещать атомы главных элементов. Такое замещение настолько обычно, что химический состав многих минералов лишь очень редко приближается к составу чистого соединения.

Например, состав распространенного породообразующего минерала оливина меняется в пределах составов двух т.н. конечных членов ряда: от форстерита, силиката магния Mg2SiO4, до фаялита, силиката железа Fe2SiO4. Отношения Mg:Si:O в первом минерале и Fe:Si:O — во втором составляют 2:1:4.

В оливинах промежуточного состава значения отношений те же, т.е. (Mg + Fe):Si:O равно 2:1:4, а формула записывается в виде (Mg,Fe)2SiO4. Если относительные количества магния и железа известны, то это можно отразить в формуле (Mg0,80Fe0,20)2SiO4, из которой видно, что 80% атомов металла представлены магнием, а 20% — железом.

Структура. Все минералы, за исключением воды (которую — в отличие от льда — обычно не относят к минералам) и ртути, при обычных температурах представлены твердыми телами. Однако, если воду и ртуть сильно охладить, они затвердевают: вода — при 0° С, а ртуть — при -39° С. При этих температурах молекулы воды и атомы ртути образуют характерную правильную трехмерную кристаллическую структуру (термины «кристаллический» и «твердый» в данном случае почти равноценны).

Таким образом, минералы представляют собой кристаллические вещества, свойства которых определяются геометрическим расположением составляющих их атомов и типом химической связи между ними. Элементарная ячейка (наименьшее подразделение кристалла) построена из регулярно расположенных атомов, удерживаемых вместе благодаря электронным связям.

Эти мельчайшие ячейки, бесконечно повторяющиеся в трехмерном пространстве, образуют кристалл. Размеры элементарных ячеек в разных минералах различны и зависят от размеров, числа и взаимного расположения атомов в пределах ячейки. Параметры ячейки выражаются в ангстремах или нанометрах (1 =10^-8 см = 0,1 нм).

Составленные вместе элементарные ячейки кристалла плотно, без зазоров заполняют объем и образуют кристаллическую решетку. Кристаллы подразделяются по признаку симметрии элементарной ячейки, которая характеризуется соотношением между ее ребрами и углами.

Обычно выделяют 7 сингоний (в порядке повышения симметрии): триклинную, моноклинную, ромбическую, тетрагональную, тригональную, гексагональную и кубическую (изометрическую). Иногда тригональную и гексагональную сингонии не разделяют и описывают вместе под названием гексагональной сингонии.

Сингонии подразделяются на 32 кристаллических класса (вида симметрии), включающих 230 пространственных групп. Эти группы впервые были выделены в 1890 российским ученым Е.С.Федоровым. При помощи рентгеноструктурного анализа определяют размеры элементарной ячейки минерала, его сингонию, класс симметрии и пространственную группу, а также расшифровывают кристаллическую структуру, т.е. взаимное расположение в трехмерном пространстве атомов, составляющих элементарную ячейку.

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ (МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ) КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

Кристаллы с их плоскими, гладкими, блестящими гранями издавна привлекали внимание человека. Со времени появления минералогии как науки кристаллография стала основой изучения морфологии и структуры минералов. Было установлено, что грани кристаллов имеют симметричное расположение, позволяющее отнести кристалл к определенной сингонии, а подчас — и к одному из классов (симметрии) (см. выше).

Рентгенографические исследования показали, что внешняя симметрия кристаллов соответствует внутреннему закономерному расположению атомов. Размеры кристаллов минералов варьируют в очень широких пределах — от гигантов весом в 5 т (масса хорошо образованного кристалла кварца из Бразилии) до столь мелких, что их грани можно различить только под электронным микроскопом.

Форма кристалла даже одного и того же минерала в разных образцах может несколько отличаться; например, кристаллы кварца бывают почти изометричными, игольчатыми или уплощенными. Однако все кристаллы кварца, крупные и мелкие, остроконечные и плоские, образуются при повторении идентичных элементарных ячеек.

Если эти ячейки ориентированы в каком-то определенном направлении, кристалл имеет удлиненную форму, если в двух направлениях в ущерб третьему — то форма кристалла таблитчатая. Поскольку углы между соответствующими гранями одного и того же кристалла имеют постоянное значение и специфичны для каждого минерального вида, этот признак обязательно включается в характеристику минерала.

Минералы, представленные отдельными хорошо ограненными кристаллами, редки. Гораздо чаще они встречаются в виде неправильных зерен или кристаллических агрегатов. Нередко минерал характеризуется определенным типом агрегата, который может служить диагностическим признаком. Выделяют несколько типов агрегатов.

Дендритовидные ветвящиеся агрегаты похожи на листья папоротника или мох и характерны, например, для пиролюзита. Волокнистые агрегаты, состоящие из плотно уложенных параллельных волокон, типичны для хризотила и амфибол-асбеста.

Колломорфные агрегаты, имеющие гладкую округлую поверхность, построены из волокон, которые радиально отходят от общего центра. Крупные округлые массы имеют сосцевидную форму (малахит), а более мелкие — почковидную (гематит) или гроздевидную (псиломелан).

Чешуйчатые агрегаты, состоящие из мелких пластинчатых кристаллов, характерны для слюды и барита.

Сталактиты — натечно-капельные образования, свисающие в форме сосулек, трубок, конусов или «занавесок» в карстовых пещерах. Они возникают в результате испарения минерализованных вод, просачивающихся по трещинам известняка, и часто сложены кальцитом (карбонатом кальция) или арагонитом.

Оолиты — агрегаты, состоящие из маленьких шариков и напоминающие рыбью икру, встречаются в некоторых кальцитовых (оолитовый известняк), гетитовых (оолитовая железная руда) и других подобных образованиях.

После накопления рентгенографических данных и их сопоставления с результатами химических анализов стало очевидно, что особенности кристаллической структуры минерала зависят от его химического состава. Таким образом были заложены основы новой науки — кристаллохимии.

Многие на первый взгляд не связанные между собой свойства минералов могут быть объяснены на основе учета их кристаллической структуры и химического состава. Некоторые химические элементы (золото, серебро, медь) встречаются в самородном, т.е. чистом, виде. Они построены из электронейтральных атомов (в отличие от большинства минералов, атомы которых несут электрический заряд и называются ионами). Атом с недостатком электронов заряжен положительно и называется катионом; атом с избытком электронов имеет отрицательный заряд и называется анионом.

Притяжение между противоположно заряженными ионами называется ионной связью и служит главной связующей силой в минералах. При другом типе связи внешние электроны вращаются вокруг ядер по общим орбитам, соединяя атомы между собой. Ковалентная связь — самый прочный тип связи.

Минералы с ковалентной связью обычно имеют высокие твердость и температуру плавления (например, алмаз). Значительно меньшую роль в минералах играет слабая ван-дер-ваальсова связь, возникающая между электронейтральными структурными единицами.

Энергия связи таких структурных единиц (слоев или групп атомов) распределена неравномерно. Ван-дер-ваальсова связь обеспечивает притяжение между противоположно заряженными участками в более крупных структурных единицах. Такой тип связи наблюдается между слоями графита (одной из природных форм углерода), образованными благодаря сильной ковалентной связи атомов углерода. Из-за слабых связей между слоями графит имеет низкую твердость и весьма совершенную спайность, параллельную слоям. Поэтому графит используют как смазочный материал.

Противоположно заряженные ионы сближаются между собой до расстояния, на котором сила отталкивания уравновешивает силу притяжения. Для любой конкретной пары «катион — анион» это критическое расстояние равно сумме «радиусов» двух ионов. Путем определения критических расстояний между различными ионами удалось установить размеры радиусов большинства ионов (в нанометрах, нм). Поскольку для большинства минералов характерны ионные связи, их структуры можно наглядно представить в виде соприкасающихся шаров.

Структуры ионных кристаллов зависят в основном от величины и знака заряда и относительных размеров ионов. Так как кристалл в целом электронейтрален, сумма положительных зарядов ионов должна быть равна сумме отрицательных. В хлориде натрия (NaCl, минерал галит) каждый ион натрия имеет заряд +1, а каждый ион хлора -1 (рис. 1), т.е. каждому иону натрия соответствует один ион хлора. Однако во флюорите (фториде кальция, CaF2) каждый ион кальция имеет заряд +2, а ион фтора -1. Поэтому для сохранения общей электронейтральность ионов фтора должно быть вдвое больше, чем ионов кальция (рис. 2).

От величины ионов зависит также возможность их вхождения в данную кристаллическую структуру. Если ионы имеют одинаковый размер и упакованы таким образом, что каждый ион соприкасается с 12 другими, то они находятся в соответствующей координации.

Существуют два способа упаковки шаров одинакового размера (рис. 3): кубическая плотнейшая упаковка, в общем случае приводящая к образованию изометрических кристаллов, и гексагональная плотнейшая упаковка, образующая гексагональные кристаллы. Как правило, катионы меньше по размеру, чем анионы, и их размеры выражаются в долях радиуса аниона, принятого за единицу.

Обычно используют отношение, получаемое путем деления радиуса катиона на радиус аниона. Если катион лишь немного меньше анионов, с которыми сочетается, он может соприкасаться с восемью окружающими его анионами, или, как принято говорить, находится в восьмерной координации по отношению к анионам, которые располагаются как бы в вершинах куба вокруг него. Эта координация (называемая также кубической) устойчива при отношениях ионных радиусов от 1 до 0,732 (рис. 4,а).

При меньшем отношении ионных радиусов восемь анионов не могут быть уложены так, чтобы касаться катиона. В таких случаях геометрия упаковки допускает шестерную координацию катионов с расположением анионов в шести вершинах октаэдра (рис. 4,б), которая будет устойчивой при отношениях их радиусов от 0,732 до 0,416.

С дальнейшим уменьшением относительного размера катиона осуществляется переход к четверной, или тетраэдрической, координации, устойчивой при значениях отношений радиусов от 0,414 до 0,225 (рис. 4,в), затем к тройной — в пределах отношений радиусов от 0,225 до 0,155 (рис. 4,г) и двойной — при отношениях радиусов менее 0,155 (рис. 4,д).

Хотя другие факторы также определяют тип координационного полиэдра, для большинства минералов принцип отношения радиусов ионов — одно из эффективных средств прогнозирования кристаллической структуры.

Минералы совершенно разного химического состава могут иметь аналогичные структуры, которые можно описать с помощью одних и тех же координационных полиэдров. Например, в хлориде натрия NaCl отношение радиуса иона натрия к радиусу иона хлора составляет 0,535, указывая на октаэдрическую, или шестерную, координацию.

Если шесть анионов группируются вокруг каждого катиона, то, чтобы сохранить соотношение катионов и анионов, равное 1:1, вокруг каждого аниона должно быть шесть катионов. Так образуется кубическая структура, известная как структура типа хлорида натрия.

Хотя ионные радиусы свинца и серы резко отличаются от ионных радиусов натрия и хлора, их отношение также предопределяет шестерную координацию, поэтому галенит PbS имеет структуру типа хлорида натрия, т. е. галит и галенит изоструктурны.

Примеси в минералах обычно присутствуют в виде ионов, замещающих ионы минерала-«хозяина». Подобные замещения в большой мере влияют на размеры ионов. Если радиусы двух ионов равны или отличаются менее чем на 15%, они легко взаимно замещаются. Если это различие составляет 15-30%, такое замещение ограничено; при различии свыше 30% замещение практически невозможно.

Существует много примеров пар изоструктурных минералов со сходным химическим составом, между которыми происходит замещение ионов. Так, карбонаты сидерит (FeCO3) и родохрозит (MnCO3) имеют аналогичные структуры, а железо и марганец могут замещать друг друга в любых соотношениях, образуя т.н. твердые растворы. Между этими двумя минералами существует непрерывный ряд твердых растворов. В других парах минералов ионы возможности взаимного замещения ограничены.

Поскольку минералы электронейтральны, заряд ионов также влияет на их взаимное замещение. Если происходит замещение противоположно заряженным ионом, то в каком-либо участке этой структуры должно иметь место второе замещение, при котором заряд замещающего иона компенсирует нарушение электронейтральности, вызванное первым. Такое сопряженное замещение отмечается в полевых шпатах — плагиоклазах, когда кальций (Ca2+) замещает натрий (Na+) с образованием непрерывного ряда твердых растворов.

Избыточный положительный заряд, возникающий в результате замещения ионом Ca2+ иона Na+, компенсируется путем одновременного замещения кремния (Si4+) на алюминий (Al3+) в соседних участках структуры.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ

Хотя главные характеристики минералов (химический состав и внутренняя кристаллическая структура) устанавливаются на основе химических анализов и рентгеноструктурного метода, косвенно они отражаются в свойствах, которые легко наблюдаются или измеряются. Для диагностики большинства минералов достаточно определить их блеск, цвет, спайность, твердость, плотность.

Блеск — качественная характеристика отраженного минералом света. Некоторые непрозрачные минералы сильно отражают свет и имеют металлический блеск. Это характерно для рудных минералов, например, галенита (минерал свинца), халькопирита и борнита (минералы меди), аргентита и акантита (минералы серебра).

Большинство минералов поглощают или пропускают значительную часть падающего на них света и обладают неметаллическим блеском. Некоторые минералы имеют блеск, переходный от металлического к неметаллическому, который называется полуметаллическим.

Минералы с неметаллическим блеском обычно светлоокрашенные, некоторые из них прозрачны. Часто бывают прозрачными кварц, гипс и светлая слюда. Другие минералы (например, молочно-белый кварц), пропускающие свет, но сквозь которые нельзя четко различить предметы, называют просвечивающими. Минералы, содержащие металлы, отличаются от прочих по светопропусканию.

Если свет проходит сквозь минерал, хотя бы в самых тонких краях зерен, то он, как правило, нерудный; если же свет не проходит, то он — рудный. Бывают, впрочем, и исключения: например, светлоокрашенный сфалерит (минерал цинка) или киноварь (минерал ртути) нередко прозрачны или просвечивают.

Минералы различаются по качественным характеристикам неметаллического блеска. Глина имеет тусклый землистый блеск. Кварц на гранях кристаллов или на поверхностях излома — стеклянный, тальк, разделяющийся на тонкие листочки по плоскостям спайности, — перламутровый. Яркий, сверкающий, как у алмаза, блеск называется алмазным.

Когда свет падает на минерал с неметаллическим блеском, то он частично отражается от поверхности минерала, а частично преломляется на этой границе. Каждое вещество характеризуется определенным показателем преломления. Поскольку этот показатель может быть измерен с высокой точностью, он является весьма полезным диагностическим признаком минералов.

Характер блеска зависит от показателя преломления, а оба они — от химического состава и кристаллической структуры минерала. В общем случае прозрачные минералы, содержащие атомы тяжелых металлов, отличаются сильным блеском и высоким показателем преломления. К этой группе относятся такие распространенные минералы, как англезит (сульфат свинца), касситерит (оксид олова) и титанит, или сфен (силикат кальция и титана).

Минералы, состоящие из относительно легких элементов, также могут иметь сильный блеск и высокий показатель преломления, если их атомы плотно упакованы и удерживаются сильными химическими связями. Ярким примером является алмаз, состоящий только из одного легкого элемента углерода.

В меньшей степени это справедливо и для минерала корунда (Al2O3), прозрачные цветные разновидности которого — рубин и сапфиры — являются драгоценными камнями. Хотя корунд состоит из легких атомов алюминия и кислорода, они так крепко связаны между собой, что минерал имеет довольно сильный блеск и относительно высокий показатель преломления.

Некоторые блески (жирный, восковой, матовый, шелковистый и др.) зависят от состояния поверхности минерала или от строения минерального агрегата; смоляной блеск характерен для многих аморфных веществ (в том числе минералов, содержащих радиоактивные элементы уран или торий).

Цвет — простой и удобный диагностический признак. В качестве примеров можно привести латунно-желтый пирит (FeS2), свинцово-серый галенит (PbS) и серебристо-белый арсенопирит (FeAsS2). У других рудных минералов с металлическим или полуметаллическим блеском характерный цвет может быть замаскирован игрой света в тонкой поверхностной пленке (побежалостью). Это свойственно большинству минералов меди, особенно борниту, который называют «павлиньей рудой» из-за его радужной сине-зеленой побежалости, быстро возникающей на свежем изломе. Однако другие медные минералы окрашены в хорошо всем знакомые цвета: малахит — в зеленый, азурит — в синий.

Некоторые неметаллические минералы безошибочно узнаются по цвету, обусловленному главным химическим элементом (желтому — серы и черному — темно-серому — графита и др.). Многие неметаллические минералы состоят из элементов, которые не обеспечивают им специфической окраски, но у них известны окрашенные разновидности, цвет которых обусловлен присутствием примесей химических элементов в малых количествах, не сопоставимых с интенсивностью вызываемой ими окраски. Такие элементы называют хромофорами; их ионы отличаются избирательным поглощением света. Например, густо-фиолетовый аметист обязан своей окраской ничтожной примеси железа в кварце, а густой зеленый цвет изумруда связан с небольшим содержанием хрома в берилле.

Окраска обычно бесцветных минералов может появляться вследствие дефектов кристаллической структуры (обусловленных незаполненными позициями атомов в решетке или вхождением посторонних ионов), которые могут вызвать селективное поглощение некоторых длин волн в спектре белого света. Тогда минералы окрашиваются в дополнительные цвета. Рубины, сапфиры и александриты обязаны своей окраской именно таким световым эффектам.

Бесцветные минералы могут быть окрашены механическими включениями. Так, тонкая рассеянная вкрапленность гематита придает кварцу красный цвет, хлорита — зеленый. Молочный кварц замутнен газово-жидкими включениями. Хотя цвет минералов — одно из самых легко определяемых свойств при диагностике минералов, его надо использовать с осторожностью, так как он зависит от многих факторов.

Несмотря на изменчивость окраски многих минералов, цвет порошка минерала весьма постоянен, а потому является важным диагностическим признаком. Обычно цвет порошка минерала устанавливают по черте (т.н. «цвету черты»), которую оставляет минерал, если им провести по неглазурованной фарфоровой пластинке (бисквиту). Например, минерал флюорит бывает окрашен в разные цвета, но черта у него всегда белая.

Спайность. Характерным свойством минералов является их поведение при раскалывании. Например, кварц и турмалин, поверхность излома которых напоминает скол стекла, имеют раковистый излом. У других минералов излом может быть описан как шероховатый, неровный или занозистый.

Для многих минералов характеристикой служит не излом, а спайность. Это означает, что они раскалываются по гладким плоскостям, непосредственно связанным с их кристаллической структурой. Силы связи между плоскостями кристаллической решетки могут быть различными в зависимости от кристаллографического направления.

Если в каких-то направлениях они гораздо больше, чем в других, то минерал будет раскалываться поперек самой слабой связи. Так как спайность всегда параллельна атомным плоскостям, она может быть обозначена с указанием кристаллографических направлений. Например, галит (NaCl) имеет спайность по кубу, т.е. три взаимоперпендикулярных направления возможного раскола.

Спайность характеризуется также легкостью проявления и качеством возникающей спайной поверхности. Слюда обладает весьма совершенной спайностью в одном направлении, т.е. легко расщепляется на очень тонкие листочки с гладкой блестящей поверхностью. У топаза спайность совершенная в одном направлении.

Минералы могут иметь два, три, четыре или шесть направлений спайности, по которым они одинаково легко раскалываются, либо несколько направлений спайности разной степени. У некоторых минералов спайность вообще отсутствует. Поскольку спайность как проявление внутренней структуры минералов является их неизменным свойством, она служит важным диагностическим признаком.

Твердость — сопротивление, которое минерал оказывает при царапании. Твердость зависит от кристаллической структуры: чем прочнее связаны между собой атомы в структуре минерала, тем труднее его поцарапать. Тальк и графит — мягкие пластинчатые минералы, построенные из слоев атомов, связанных между собой очень слабыми силами. Они жирные на ощупь: при трении о кожу руки происходит соскальзывание отдельных тончайших слоев. Самый твердый минерал — алмаз, в котором атомы углерода так прочно связаны, что его можно поцарапать только другим алмазом.

В начале 19 в. австрийский минералог Ф.Моос расположил 10 минералов в порядке возрастания их твердости. С тех пор они используются как эталоны относительной твердости минералов, т.н. шкала Мооса.

ШКАЛА ТВЕРДОСТИ МООСА

Плотность. Масса атомов химических элементов меняется от водорода (самый легкий) до урана (самый тяжелый). При прочих равных условиях масса вещества, состоящего из тяжелых атомов, больше, чем у вещества, состоящего из легких атомов. Например, два карбоната — арагонит и церуссит — имеют сходную внутреннюю структуру, но в состав арагонита входят легкие атомы кальция, а в состав церуссита — тяжелые атомы свинца. В результате масса церуссита превышает массу арагонита того же объема.

Масса единицы объема минерала зависит также от плотности упаковки атомов. Кальцит, как и арагонит, представляет собой карбонат кальция, но в кальците атомы упакованы менее плотно, потому он имеет меньшую массу единицы объема, чем арагонит. Относительная масса, или плотность, зависит от химического состава и внутренней структуры.

Плотность — это отношение массы вещества к массе того же объема воды при 4° С. Так, если масса минерала составляет 4 г, а масса того же объема воды — 1 г, то плотность минерала равна 4. В минералогии принято выражать плотность в г/см3.

Плотность — важный диагностический признак минералов, и ее нетрудно измерить. Сначала образец взвешивается в воздушной среде, а затем — в воде. Поскольку на образец, погруженный в воду, действует выталкивающая сила, направленная вверх, его вес там меньше, чем в воздухе. Потеря веса равна весу вытесненной воды. Таким образом, плотность определяется отношением массы образца на воздухе к потере его веса в воде.

Пироэлектричество. Некоторые минералы, например турмалин, каламин и др., при гревании или охлаждении электризуются. Это явление можно блюдать с помощью опыления охлаждающегося минерала смесью порошков серыи сурика. При этом сера покрывает положительно заряженные участки поверхности минерала, а сурик — участки с отрицательным зарядом.

Магнитность – это свойство некоторых минералов действовать на магнитную стрелку или притягиваться магнитом. Для определения магнитности используют магнитную стрелку, помещенную на остром штативе, или магнитную подковку, брусок. Очень удобно также пользоваться магнитной иглой или ножом.

При испытании на магнитность возможны три случая:

а) когда минерал в естественном виде («сам по себе») действует на магнитную стрелку,

б) когда минерал становится магнитным лишь после прокаливания в восстановительном пламени паяльной трубки

в) когда минерал ни до, ни после прокаливания в восстановительном пламени магнитности не проявляет. Для прокаливания восстановительном пламени нужно брать мелкие кусочки величиной 2—3 мм.

Свечение. Многие минералы, не светящиеся сами по себе, начинают светиться при некоторых специальных условиях (при нагревании, действии рентгеновскими, ультрафиолетовыми и катодными лучами, при разламывании, царапании и т. д.).

Различают фосфоресценцию, люминесценцию, термолюминесценцию и триболюминесценцию минералов.

Фосфоресценция—способность минерала светиться после воздействия на него теми или другими лучами (виллемит).

Люминесценция — способность светиться в момент облучения (шеелит при облучении ультрафиолетовыми и катодными луча кальцит и др.).

Термолюминесценция — свечение при нагревании (флюорит, апатит).

Триболюминесценция — свечение в момент царапания иглой или раскалывания (слюды, корунд).

Радиоактивность. Многие минералы, содержащие такие элементы как ниобий, тантал, цирконий, редкие земли, уран, торий часто имеют довольно значительную радиоактивность, легко обнаруживаемую даже бытовыми радиометрами, которая может служить важным диагностическим признаком. Для проверки радиоактивности сначала измеряют и записывают величину фона, затем минерал подносят, возможно, ближе к детектору прибора. Увеличение показаний более чем на 10-15% может служить показателем радиоактивности минерала.

Электропроводность. Целый ряд минералов обладает значительной электропроводностью, которая позволяет их однозначно отличить от похожих минералов. Может проверяться обычным бытовым тестером.